2022年上半年丙烯腈市场行情持续下滑,7月份丙烯腈市场行情更是大幅走跌, 7月31日丙烯腈市场散水价格在9700元/吨,较月初10860元/吨的价格下跌了10.68%,8月初丙烯腈价格又创新低,山东某生产企业报价到了8600元/吨,大幅提高了丙烯腈电解法合成己二腈工艺技术路线的经济性。
丙烯腈电解二聚法合成己二腈相对于丁二烯法及己二酸法合成己二腈最大的优势在于国外于上个世纪六十年代已经工业化生产,技术相当成熟,反应步骤短,只有一步电解反应。但是,这看似简单的一步反应,过程却复杂,丙烯腈电解合成己二腈反应过程实质上包含着质点移动物理过程、电化学反应、有机化学反应以及吸附和脱吸附物理过程。如何将不同的化学反应过程、不同物理过程交错有序的在一个反应步骤内融会贯通,顺利从研发试验,中试放大试验到工业化生产实践,却并不简单。
影响丙烯腈电解反应的因素有很多,如电解槽极板选材、电流密度、电解液组分、流速、温度、丙烯腈浓度和pH值等。由于丙烯腈电解合成己二腈的加氢二聚反应是在电解槽极板表面进行的,丙烯腈需要传质到电解槽极板表面才能发生反应,反应完成后己二腈还需要及时从电解槽极板表面脱离,避免发生副反应。所以在电解槽极板选材确定的前提下,极板表面丙烯腈浓度和pH值是电解反应的两个关键控制参数。
当极板表面丙烯腈浓度低于工艺要求配比量时,通过电解反应得到电子和氢离子生成的丙烯腈阴离子会继续与氢离子结合生成副产物丙腈;如果极板表面丙烯腈浓度严重低于工艺要求配比量时,电解溶液中的水分被电解析出氢气和氧气,造成电解系统内氢气含量超标和富氧双重安全事故隐患。当极板表面上丙烯腈浓度高于工艺要求配比量时,一方面容易造成副产三聚物量增大,另一方面,已电解合成的丙烯腈二聚阴离子如不能及时与氢离子结合生成己二腈,脱离电解槽极板表面就会与丙烯腈继续反应生成三聚物,最终导致己二腈生成量降低,丙烯腈消耗量和副产三聚物量同时增加。
电解槽极板表面pH值的波动会造成极板不同程度的腐蚀,腐蚀产生金属离子会进入电解液,由此造成电解液金属离子含量升高,极板因受到腐蚀间距会变的大小不一,金属离子还会在阴极板积聚,这些方面影响不仅降低己二腈的收率和电解槽的电流效率,还给整个电解反应系统造成严重的安全隐患。
此外,电解槽极板表面丙烯腈浓度和pH值往往还受控于丙烯腈传质和电流密度的变化,同时困于电解槽内部结构的影响,在电解反应过程中,丙烯腈浓度和pH不能准确地反映电极表面的实际状态。然而,电解槽极板表面丙烯腈浓度又无法测定,电解液取样测定丙烯腈浓度不能代表电极表面的浓度,所以小试和中试反应参数结果不能直接照搬到工业化装置。
工业化电解丙烯腈合成己二腈生产操作都期望电解系统内己二腈粗油相含量尽量高,要求超过70%,以便降低后续成品精馏提纯操作运行成本,但是,己二腈含量高、丙烯腈浓度又不足,很容易产生氢气,容易爆炸。
因此,丙烯腈电解合成己二腈反应过程中如何围绕极板表面丙烯腈浓度和PH值两个核心控制点,平衡、调控极板材质、电解液组成、pH值、丙烯腈浓度、电流密度、温度等影响己二腈反应选择性和电流效率的因素,不是单一的技术问题。
丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的氢氰酸(HCN)在零价镍和含磷配体组成的催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应,反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个过程。丁二烯直接氢氰法的技术难点在于选择和制取选择性和产率比较理想的催化剂。
在无隔膜电解槽中加入电解液,丙烯腈在阴极经过一聚、二聚阶段生成己二腈。能否得到廉价的电力和低成本的丙烯腈原料成为该生产路线是否可行的关键。
己二酸氨化制己二腈生产工艺路线的核心是将己二酸与氨反应,反应过程包括每个羧基与氨结合并脱掉一个分子水形成酰胺,再进一步脱掉第二个分子水即完成羧基到腈基的转化过程。
己内酰胺制取己二胺经历三步反应过程,首先第一步是己内酰胺和氨气发生氨化开环反应,生成6-氨基己酰胺,第二步6-氨基己酰胺脱水生成6-氨基己腈,第三步是6-氨基己腈和氢气进行加氢反应得到己二胺。
丁二烯经己二醛合成己二胺是丁二烯与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下,发生双醛化反应生成 1,6-己二醛,1,6 - 己二醛进一步与伯胺发生缩合反应,脱水后生成双希夫碱,进一步氨化、氢化还原获得己二胺。
氧气或空气为氧源,以氨水、氨气或铵盐为氮源,以低沸点的醇、醚、腈或烃为溶剂,在催化剂作用下,1,6-己二醇经过氨氧化反应,分离、提纯得得到己二腈。
催化剂需要具有高效催化氧化活性中心和酸碱催化活性中心的多功能催化剂,从而得到同时具备催化分子氧氧化醇生成醛、醛胺化生成亚胺、亚胺氧化脱氢生成腈的多功能催化剂。
丁二烯作为起始原料,通过将丁二烯的末端烯烃和一氧化碳、铵盐,在过渡金属催化剂的作用下,在溶剂中进行氢氨羰基化反应,得到1,6-己二酰胺,1,6-己二酰胺再进行脱水即可得到目标产物己二腈。
己二酸进行加氢反应生成中间产物6 甲酰基-1-己酸、己二醇、己二醛以及6 羟基-1-己醛中的一种或两种以上,再对中间产物进行氨氧化反应生成己二腈。加氢反应使用的催化剂为经过还原ru/活性炭,氨氧化的催化剂为钼基催化剂。
加氢反应将相对稳定的羧基变成更活泼的羰基或羟基,利用氨氧化工艺,将羰基或羟基通过氨氧化工艺获得己二腈。
采用臭氧为氧化剂,环己烯在非均相催化剂中,选择性得到己二醛,己二醛以及氨气、氢气通入含有碱性分子筛负载的金属催化剂的反应器中,在反应条件下生成己二胺。
丁二烯、CO和甲醇为原料合成己二酸甲酯,己二酸二酯与氨气作为原料,在催化剂的作用下通过氨解-脱水反应直接制备己二腈,副产的甲醇作为原料返回系统进行循环。
以十聚钨酸季铵盐作为相转移催化剂,无机酸作为助催化剂,双氧水作为氧化剂,去离子水作为溶剂,催化氧化环己烯制备得到1,2-环已二醇。在有机溶剂中加入高碘酸盐氧化剂,催化氧化1,2-环已二醇制备己二醛。
采用镍系加氢催化剂,在压力釜中加入稀释溶剂,氨气和氢气,使1,6-己二醛氨化催化加氢以制备1,6-己二胺。
氨气为氮源,以空气和/或氧气为氧源,在催化作用下,环己醇被氨氧化裂解为己二腈。氧化剂为空气和/或氧气,过程清洁环保;产物和催化剂容易分离,后处理简单。
环己醇氨氧化裂解制备己二腈,需要同时完成脂环族仲醇的选择氧化裂解和原位生成醛基的选择氨氧化。一方面,脂环族羟基难以活化,传统的氧化裂解催化体系在氨存在时,会面临催化活性低,催化剂失活等问题。而另一方面,醛基的氨氧化反应选择性难以控制,腈很容易进一步水解生成酰胺,对产品的下游转化和应用产生不良影响。因此,如何高选择性转化环己醇,获得高品质的己二腈产物,是氨氧化裂解过程面临的挑战。
以环己烯、氨水为原料,氧气为氧化剂,3,5-二三氟甲基-4-正丁基苯亚硒酸为催化剂,合成己二腈该方法所需反应温度显著降低,反应过程较清洁。
以丙腈为原料,在芬顿试剂存在下发生反应制得己二腈,芬顿试剂产生的活性氧物种,包括羟基自由基和过氧自由基会和丙腈反应生成·CH2CH2CN然后·CH2CH2CN会进一步发生偶合反应生成己二腈。
以环境友好的离子液体型羟胺盐为原料,以离子液体为催化剂和共溶剂,以己二醛和羟胺盐为原料合成己二腈,反应路线. 苯胺制己二腈
芳环由于其电子共轭特性,结构非常稳固,难以开环断裂转化,通过设计铜催化的级联活化策略,开发出一种新型的催化惰性碳碳键活化模式,通过产生高活性的双氮宾中间体,利用硝基甲烷作为简单易得、安全稳定的氮源,完成了施密特反应中叠氮试剂的替代,苯胺高选择性开环断裂转化得到己二腈。
以正己烷和氨气为原料,氧气为氧化剂,VCrPO/SiO2为催化剂,在100-200℃流化床中合成己二腈.这种工艺路线合成己二腈,原料便宜,经济效应好;合成方法原料无毒,安全性高;反应温度低,对设备要求不高,设备投资费用低;且合成方法不需要溶剂。
以ni、fe、ru等过渡金属为催化剂活性组分,反应温度120~200℃;反应压力为2~25mpa,环己亚胺与氨摩尔比为1:15,环己亚胺和氨转化为己二胺。
采用己二酸与甲醇,以固体酸或液体酸作为催化剂,生成己二酸二甲酯,己二酸二酯再氨化-脱水反应直接制己二腈,同时副产水和醇,催化剂为固体酸,金属氧化物,金属掺杂改性的金属氧化物以及酸化改性的金属氧化物中的任意一种或者至少两种的组合。
己二醇氨氧化法制合成己二胺的催化剂是由主活性组分、助剂和载体三部分组成主活性组分选自Re、Ni和Co等组成,载体由选自由SiO2和Al2O3。
催化剂的研制是该工艺的关键因素,不仅提高催化剂的活性、对产物的选择性,而且催化剂具有经济性。
己二醛氨氧化制己二腈分为气相和液相氨氧化法,液相氨氧化为钒磷等催化剂,在190-250℃的温度下,生成己二腈的转化,大幅减少原料分解等副反应的发生,相比气相氨氧化,反应条件温和,副反应少。
丙烯腈催化二聚与丙烯腈电解制己二腈不同,催化二聚能耗低、装置要求低,目前采用的催化剂主要为过渡金属和膦两种催化剂,还存在转化率低、选择性低等制约工业化问题,需要开发新一代高效催化剂。
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